химический каталог
  FAQFAQ    ПоискПоиск    ПользователиПользователи    РегистрацияРегистрация   ПрофильПрофиль   ВходВход


Реакции солей молибдена

 
Начать новую тему   Ответить на тему    Список форумов Химический форум -> Неорганическая химия
Предыдущая тема :: Следующая тема  
Автор Сообщение
Василий Гаращенко
абитуриент


Зарегистрирован: 14.10.2011
Сообщения: 6
Откуда: Москва

СообщениеДобавлено: 23:24 14-10-2011    Заголовок сообщения: Реакции солей молибдена Ответить с цитатой

При создании экспериментальной светочувствительной бумаги для электротехнических исследований возникла большая сложность.
кратко: светочувствительным реагентом является смесь молибдата аммония с щавелевой кислотой, т.е.раствор соединений (NH4)6Mo7O24, (NH4)2MoO3(С2O4), (NH4)2MoO3(С2O4). Раствор наносится на бумагу и сушится в темноте.
При облучении ультрафиолетом и рентгеном образуется интенсивно окрашенное соединение переменного состава молибденовая синь (содержит оксиды Mo(V), Mo(VI)). Если бумагу после экспонирования не промывать в воде, то через некоторое время она вся потемнеет и изображение исчезнет. При промывке исходный незасвеченный состав смывается, НО! вместе с ним (практически с такой же скоростью) смывается и нерастворимая молибденовая синь, т.е. изображение. Молибденовая синь очень легко образует коллоидный раствор и добавление электролитов в промывную воду дела вообще не меняет.
Пытался молибденовую синь перевести в сульфид молибдена (с помощью сульфида натрия в нейтральной и кислой среде) - никакого эффекта. При подготовке исходной смеси добавлял тиомочевину - без результатов - молибденовая синь образуется, но также легко смывается, даже признаков сульфида молибдена нет.

Как молибденовую синь (видимо, только Мо(V), Mo(VI) в данном случае балласт) перевести в нерастворимое соединение с яркой окраской, не затронув молибдат аммония и щавелевомолибденовую кислоту с солями (т.е. сохранив их растворимость)?
Или наоборот - подобрать реактив, который незасвеченный молибдат аммония (и все что осталось на бумаге (NH4)6Mo7O24, (NH4)2MoO3(С2O4), (NH4)2MoO3(С2O4)) переведет в нерастворимое интенсивно окрашенное соединение, но не тронет молибденовую синь, которая смоется. Чем это можно сделать?
При закреплении изображения допускается изменение цвета на черный, коричневый, зеленый, красный и вообще на любой яркий хорошо читаемый цвет. Даже допускается окраска незасвеченных участков в любой цвет контрастный с цветом основного изображения.
В интернете есть упоминания об устойчивой окраске шерсти и шелка солями молибдена, но рецептов нигде не приводится. Может кто знает?

В доступной литературе, а именно: Брауэр том 5, глава 24, Большаков К.А. "Химия и технология редких и рассеянных элементов", том 3; Зеликман А.Н. "Молибден"; Агате К., Вацек И. "Вольфрам и молибден";Бусев А.И. "Аналитическая химия молибдена" - нигде не описываются подобные реакции.
Молибден не единственный вариант, я пробовал цитрат (и оксалат) железа(III) с красной кровяной солью, роданид меди (I) с проявлением станнатами и плюмбатами (и хлоридом олова и формалином),иодид свинца, хромат и бихромат аммония, хлорид и бромид серебра, и кое-что еще по мелочи типа нейтрального раствора гипофосфита натрия с солью никеля на мелованной бумаге и органические фоторезисты и фотополимеры. Почти все реактивы работают, но у всех есть серьезные недостатки. Только молибдат аммония работает идеально, если бы не закрепление. Обычная фотобумага (а также фотопленка, рентгеновская пленка) - не подходят по ряду причин. Диазотипную бумагу уже много лет не продают.
Может кто-то знает о фоточувствительных соединениях вольфрама, ванадия или кобальта?
Про существование сканеров, цифровых и пленочных фотокамер и принтеров я знаю - это делу не поможет.
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
прохожий
доктор


Зарегистрирован: 12.02.2005
Сообщения: 798

СообщениеДобавлено: 10:14 15-10-2011    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

Если не сложно, то формула молибденовой сини Мо4О10(ОН)2 ? Температура проведения процесса фотографии, проявки и закрепления и среда в которой допустимо проводить этот процесс (рН, коррозионная активность)?
_________________
мы не правые, и не левые, потому что мы валенки....
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
Василий Гаращенко
абитуриент


Зарегистрирован: 14.10.2011
Сообщения: 6
Откуда: Москва

СообщениеДобавлено: 17:28 15-10-2011    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

Прохожий, да какие сложности...
Если верить литературным источникам, то молибденовая синь - продукт неполного восстановления соединений Mo(VI) и представляет собой смешанный оксид Mo(V) и Mo(VI) (что-то типа Fe3O4) но содержание Mo(V) может меняться в зависимости от условий получения и соединение не всегда строго стехиометрическое, т.е. содержание кислорода в небольших пределах варьируется.
В моих условиях молибденовая синь образуется в результате реакции фотовосстановления (в УФ и рентгеновском спектре) на листе бумаги (проверяли самые разнообразные сорта бумаги, даже "синюю ленту"). Исходный состав (NH4)6Mo7O24 + (NH4)2MoO3(С2O4) (замеренный рН около 3) растворяется в воде, наносится на бумагу, после полного высыхания на воздухе (и в темноте) бумага экспонируется в среде элегаза под действием свечения электрических разрядов на испытуемом диэлектрике. Воздух или элегаз (элегаз - SF6 - отличный газообразный изолятор) - все равно, разницы никакой. Температура около 16-22С, давление от атмосферного до 4-5-6 бар, сильное электромагнитное излучение в радиочастотном диапазоне.
Коррозионная активность никого не волнует. рН, температура и режимы обработки фотоматериала - такие, при которых бумага не развалится, т.е. до 95град.С, рН 1-11, время обработки не более 1-3 часов (определятся типом бумаги), концентрированные окислители, вероятно, исключаются. Допускается только небольшая влажность бумаги (а лучше нулевая из-за опасности пробоя по бумаге).
Как-то так...


Последний раз редактировалось: Василий Гаращенко (3:27 17-10-2011), всего редактировалось 1 раз
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
прохожий
доктор


Зарегистрирован: 12.02.2005
Сообщения: 798

СообщениеДобавлено: 12:36 16-10-2011    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

Тогда ещё ряд вопросов:
Пробовали ли обработку проявленной бумаги плавиковой кислотой и её солями (НF, KF, (NH4)F )?

Пробовали ли обработку проявленной бумаги ортофосфорной кислотой с последующей обработкой нитратом аммония (везде кипятить, на первой ступени с азотной кислотой)?

Пробовали ли обработку проявленной бумаги KCN в разб. HCl и перманганатом калия в разб. HCl?

(в последних двух случаях цвет существенно изменится)
_________________
мы не правые, и не левые, потому что мы валенки....
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
Василий Гаращенко
абитуриент


Зарегистрирован: 14.10.2011
Сообщения: 6
Откуда: Москва

СообщениеДобавлено: 3:49 17-10-2011    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

Ой, блин, как у меня с римскими цифрами плохо...
Конечно же, речь идет о восстановлении 6-ти валентного молибдена в 5-ти валентное состояние. Уже исправил...

прохожий писал(а):

Тогда ещё ряд вопросов:
Пробовали ли обработку проявленной бумаги плавиковой кислотой и её солями (НF, KF, (NH4)F )?


Нет, даже не думал про такой способ обработки. А какие реакции наиболее вероятны в случае Mo(V)? Или речь о комплексах типа K3[MoF6] для удаления Мо(VI)?

прохожий писал(а):

Пробовали ли обработку проявленной бумаги ортофосфорной кислотой с последующей обработкой нитратом аммония (везде кипятить, на первой ступени с азотной кислотой)?


Про фосфорномолибденовую кислоту и ее аммиачную соль я знаю - старая аналитическая проба. Пытался. Либо реакция не идет, либо обещанная справочником интенсивная желтая окраска представляет из себя едва видимое желтоватое окрашивание. Длительное кипячение бумага не переносит, кроме того сильно плывет изображение. Была попытка получить более интенсивно окрашенную соль свинца - полный провал - без полного разрушения бумаги это невозможно.

прохожий писал(а):

Пробовали ли обработку проявленной бумаги KCN в разб. HCl

Это чтобы не мучится долго? Нет, не пробовал, это точно отпадает. Листы формата А3-А2 (за день можно набрать 3-7 листов), синильной кислоты полетит столько, что реально потребуется эвакуация всего района.

прохожий писал(а):

... и перманганатом калия в разб. HCl?

Тоже нет. Надо попробовать. Видимо должно пройти хлорирование Mo(V) с последующим получением MoCl5? Так в водной среде он нестабилен?

прохожий, спасибо Вам за подсказки - буду пробовать.
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
прохожий
доктор


Зарегистрирован: 12.02.2005
Сообщения: 798

СообщениеДобавлено: 20:16 17-10-2011    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

"Или речь о комплексах типа K3[MoF6] для удаления Мо(VI)?"

Скорее о растворимых комплексах типа Н2[MoF8] и H2[MoO2F4] для удаления 6 валентного молибдена...

"Это чтобы не мучится долго? Нет, не пробовал, это точно отпадает. Листы формата А3-А2 (за день можно набрать 3-7 листов), синильной кислоты полетит столько, что реально потребуется эвакуация всего района. "

Цианистый калий - не синильная кислота, да и лететь там будет N2... А вообще с цианистым калием работать можно. Если уж сильно опасаетесь, то ешьте больше сладкого, особенно при затруднении дыхания и внезапном порозовении лица... Wink

"Тоже нет. Надо попробовать. Видимо должно пройти хлорирование Mo(V) с последующим получением MoCl5? Так в водной среде он нестабилен? "

Там на первом месте комплексообразование с изменением степени окисления с 6 до 5 (особенно если предварительно получены цианокомплексы Wink )
_________________
мы не правые, и не левые, потому что мы валенки....
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
Василий Гаращенко
абитуриент


Зарегистрирован: 14.10.2011
Сообщения: 6
Откуда: Москва

СообщениеДобавлено: 21:07 17-10-2011    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

прохожий, спасибо огромное. Сегодня-завтра буду пробовать. Обязательно отпишусь.
Что фториды, что цианиды - радость невелика.
Если из кислого раствора КCN не полетит синильная кислота, тогда я совсем чайник... Как-то не хочется при таких количествах экспериментировать. Я знаю, что цианиды не так страшны как они показаны в художественных фильмах, но я также знаю сколько ЛД50 для синильной кислоты.
Остальное - только опытным путем.
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
Василий Гаращенко
абитуриент


Зарегистрирован: 14.10.2011
Сообщения: 6
Откуда: Москва

СообщениеДобавлено: 21:05 24-10-2011    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

Итак, господа, пора перейти к практике.
Вторая серия химического детектива "по следам неуловимой молибденовой сини".
После многих предварительных экспериментов было проделано вот что:
1. Выяснено, образование каких молибдатов (оксалатомолибдатов и цитратомолибдатов если такие возможны) возможно на поверхности бумаги, и таких, которые прочно сцепляются с бумагой и не растворяются в воде.
исходный состав ((NH4)2MoO4 + H2C2O4) наносился на бумагу, сушился и аккуратно индивидуальным ватным тампоном пропитывался соответствующим реактивом.
Проверено: Fe(2+), Fe(3+), Ni(2+), Cr(3+), Co(2+), Cu(2+), Mn(2+), Pb(2+), Cd(2+), Sn(2+) (сульфаты и хлориды, только один нитрат - свинца), K3(Fe[CN]6), K4(Fe[CN]6), Cr2O7(2-), CrO4(2-), S2O3(2-), SO3(2-), S(2-) [в щелочной среде, кислая интереса не представляет], CS(NH2)2 [в щелочной среде, в кислой бессмысленно], NSC(-), NO2(-), MnO4(-) [в слабокислой среде Сl-], Li(+), Ba(+), Nd(3+),Ce(4+), Mg(2+), Zn(2+), Ag(+), Zr(4+), Ti(4+), раствор диметилглиоксима в NaOH, формалин 20%.
После пропитки и высыхания бумага промывалась в проточной воде до отсутствия реакции сточной воды с подкисленной взвесью порошкового цинка. Далее бумага сушилась, исследовалась под микроскопом и проводилась проверка возможности восстановления осадков до интенсивно окрашенных соединений.
Всего 64 варианта для щавелевой кислоты и 64 для лимонной.
Результат - провал полный. Обменные реакции протекают успешно и образуется много окрашенных плохорастворимых молибдатов, но они либо не сцепляются с бумагой, либо сравнительно легко переходят в раствор.
Плохо растворимые интенсивно крашенные соединения прочно сцепленные с бумагой образуют только Li(+), Ba(+), Nd(3+),Ce(4+), Ag(+), Sn(2+) окраска Fe(2+), Fe(3+) - обусловлена гидролизом солей (осадки смываются слабым раствором лимонной кислоты). Осадок образованный Ce(4+) восстановить (и вообще как-то химически модифицировать не удалось). Осадок образованный Ag(+) не имеет никаких преимуществ перед осадком AgBr, хотя поддается восстановлению. С Li(+), Ba(+), Nd(3+) меня ожидал сюрприз. При контроле качества промывки на бумагу попало (из халатности экспериментаторов!!!) ничтожное количество цинковой пыли, которая именно на этих трех осадках вызвала появление устойчивого синего окрашивания. Само же количество осадков Li(+), Ba(+), Nd(3+) очень мало и почти не окрашивает бумагу.
Аналогичные эксперименты с экпонированной бумагой (пропитанной исходным составом) привели к абсолютно аналогичному результату.
2. По результатам п.1. были приготовлены следующие фоточувствительные составы:
(NH4)2MoO4 + (cit), где (cit) - лимонная кислота
(NH4)2MoO4 + (cit) + KBr
(NH4)2MoO4 + (cit) + NH4Cl
(NH4)2MoO4 + (cit) + глюкоза
(NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit)
(NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3
(NH4)2MoO4 + K2C2O4
(NH4)2MoO4 + K2C2O4 + CS(NH2)2
(NH4)2MoO4 + Li2H(cit)
(NH4)2MoO4 + H2C2O4 (для сравнения)
Наибольшую сравнительную чувствительность и максимальную устойчивость в темноте на воздухе показали составы: (cit) + KBr; (cit) + NH4Cl; (NH4)2H(cit) + FeCl3, наихудшим оказался исходный состав (NH4)2MoO4 + H2C2O4 (плюс ко всему не засвеченные области существенно потемнели уже через двое суток)
Все образцы бумаги были высушены в темноте, экспонированы через непрозрачные шаблоны (линейки). Экспонирование образцов приводило к различной окраске образцов, в этом отношении молибден не хуже хрома или ванадия. Через сутки все образцы проявлены в следующих веществах:
вода (дист. и водопровод)
разбавленное жидкое стекло
раствор K3(Fe[CN]6)
раствор K4(Fe[CN]6)
раствор NaNO2
раствор Н3PO4
раствор НBr
раствор NaOH
раствор NaCl
раствор NaН2PO4
раствор LiOH
раствор LiCl
раствор Ba(OH)2
раствор BaCl2
подкисленный раствор КMnO4
сильнощелочной раствор CS(NH2)2
слабокислый раствор SnCl2
Всего 140 различных вариантов.
Результат - есть маленькая надежда. Подавляющее большинство проявителей либо окрашивают весь лист, либо полностью смывают все изображение. Состав (NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3 - проявляется в любой щелочи с окрашиванием экспонированной области в коричневый цвет и неэкспонированной в желто-рыжий с очень маленьким контрастом. Составы (NH4)2MoO4 + (cit); (NH4)2MoO4 + (cit) + KBr; (NH4)2MoO4 + (cit) + NH4Cl проявляются в сильнощелочном растворе CS(NH2)2, избирательно реагирующем (предположительно на Mo(V)) с окрашиванием экспонированной области в слабовыраженный светло-коричневый цвет, неэкспонированная область не окрашивается. Через примерно 2-е суток после проявки и сушки светло-коричневый цвет сменяется на еще менее выраженный светло-синий. Дополнительная (повторная) проявка в кислом растворе SnCl2 и кислом растворе CS(NH2)2 не увеличивают интенсивность окраски.

Промежуточный вывод:
Реакции молибденовой сини Mo(VI)->Mo(V)->Mo(VI), видимо еще один пример автоколебательных реакций в химии, только развивается процесс очень медленно (дни и более). На этапе Mo(VI)->Mo(V) могу предположить, что реакция носит автокаталитический характер.
Надо полностью удалять либо Mo(VI) либо Mo(V), причем избирательно. Причем удаление Mo(VI), видимо, менее желательно.

Общий вывод очевиден...

Вопрос - кто знает стабильное в водной среде соединение Sn(IV), которое могло бы проявить хоть какую-то фоточувствительность?
несколько фото:
http://s57.radikal.ru/i157/1110/54/ef38f9a245ca.jpg (молибдаты)
http://s017.radikal.ru/i422/1110/f5/48ea218999d6.jpg (лимонная кислота)
http://s43.radikal.ru/i102/1110/a1/c9f25d5e746a.jpg (щавелевая кислота)
http://s07.radikal.ru/i180/1110/18/8fc8617805d2.jpg ((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3)
http://s015.radikal.ru/i332/1110/1d/9c33ee2a0983.jpg ((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit))
http://s014.radikal.ru/i327/1110/8a/d29b218b8da1.jpg ((NH4)2MoO4 + K2C2O4 + CS(NH2)2)
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
прохожий
доктор


Зарегистрирован: 12.02.2005
Сообщения: 798

СообщениеДобавлено: 18:47 25-10-2011    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

Благодарю за сообщение! Очень познавательно, надеюсь кому-нибудь пригодится...

______________
А цинковая пыль как закрепитель не проходит?
_________________
мы не правые, и не левые, потому что мы валенки....
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
Василий Гаращенко
абитуриент


Зарегистрирован: 14.10.2011
Сообщения: 6
Откуда: Москва

СообщениеДобавлено: 3:18 26-10-2011    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

прохожий писал(а):
Благодарю за сообщение! Очень познавательно, надеюсь кому-нибудь пригодится...
А цинковая пыль как закрепитель не проходит?


Ну, да, только на это и надеюсь, что кому-нибудь пригодится...
Тиомолибдаты и ксантогенат калия еще остались, но уже не хочется...
Есть решение лучше - вольфрам. Там только одна проблема - усилить окраску WO3 (возможно окись гидратированная) - всего остального безумия нет.

Цинковая пыль - редкий случай удачи по невнимательности, да только пора уже остановиться. Молибден изначально был плохим решением.
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение
Показать сообщения:   
Начать новую тему   Ответить на тему    Список форумов Химический форум -> Неорганическая химия Часовой пояс: GMT + 3
Страница 1 из 1

 
Перейти:  
Вы не можете начинать темы
Вы не можете отвечать на сообщения
Вы не можете редактировать свои сообщения
Вы не можете удалять свои сообщения
Вы не можете голосовать в опросах


Powered by phpBB © 2001 phpBB Group
[каталог]  [прайс-листы]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

ЛО | Ссылки |
Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100 Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012.