химический каталог
  FAQFAQ    ПоискПоиск    ПользователиПользователи    РегистрацияРегистрация   ПрофильПрофиль   ВходВход


радиолиз циклогексанона

 
Начать новую тему   Ответить на тему    Список форумов Химический форум -> Органическая химия
Предыдущая тема :: Следующая тема  
Автор Сообщение
Noname
Гость





СообщениеДобавлено: 11:59 21-04-2004    Заголовок сообщения: радиолиз циклогексанона Ответить с цитатой

Люди, хелп! Если у кого есть информация по продуктам радиолиза метилэтилкетона и циклогексанона, поделитесь пожалуйста. Желательно экспериментальные данные. Может быть подскажете какие-нибудь сайты или чаты по этой области химии, буду благодарен.
Вернуться к началу
Дамиррр
абитуриент


Зарегистрирован: 22.04.2004
Сообщения: 1

СообщениеДобавлено: 15:01 23-04-2004    Заголовок сообщения: Ответить с цитатой

ФОТОЛИЗ АЦЕТОНА В ЦИКЛОГЕКСАНЕ-d12.
© Скаковский Е.Д.*, Широкий О.В.*, Мурашко В.Л.*, Бересневич Л.Б.*, Рыков С.В.
*Институт физико-органической химии НАН Беларуси, г. Минск
Центральная таможенная лаборатория ГТК России, г. Москва
До настоящего времени идёт обширная дискуссия о механизмах создания неравновесной поляризации ядер при фотолизе и радиолизе растворов ацетона, вклад которых сильно зависит от внешних условий проведения облучения [1-3]. Представляет интерес изучение фотолиза растворов в циклогексане, так как он прозрачен для мягкого УФ-света и позволяет производить исследования при помощи спектроскопии ЯМР в широком температурном интервале (даже в твёрдом состоянии) [4].

Целью данной работы было изучение поляризации ядер 1Н и 13С при фотолизе растворов ацетона в циклогексане-d12 (253 ё 373 К) и анализ механизмов возможных химических реакций.

Фотолизу подвергались 0.03-1М растворы ацетона в циклогексане-d12. Облучение проводилось полным светом ртутной лампы ДРШ-1000 в модифицированных датчиках спектрометра ЯМР BS-567A. Кинетические исследования проводились в пирексовых ампулах в кварцевом термостате, заполненном водой (274-373 К) или изопропиловым спиртом (253 К).


Рис. 1.
На рис. 1 показаны спектры ПМР в процессе фотолиза 0.1М растворов ацетона в циклогексане-d12 при различных температурах (1а – 373 К, 1б – 293 К и 1в – 253 К). Фотолиз при 373 К приводит к положительной поляризации протонов ацетона, изопропилового спирта [(CH3)2CDOD], диметилциклогексилкарбинола [C6D11C(CH3)2OD] и метана (CH3D). Наблюдается смешанная поляризация A/E+A для протонов енола ацетона [CH2C(OD)CH3] и метильных протонов изопропилового спирта [(CH3)2CHOD]. Метиновый протон этого соединения имеет соответственно A/E+E поляризацию. Отрицательно поляризованы протоны пинакона [DOC(CH3)2C(CH3)2OD] (max при 333 К). Кроме того, положительно поляризованы протоны неидентифицированных соединений, имеющих синглетные линии с химическими сдвигами при 1.28 м.д. и 1.19 м.д.

Таким образом, наблюдающаяся поляризация ядер может быть объяснена в рамках S-T0 смешивания теории радикальных пар химической поляризации ядер (ХПЯ). В создании ХПЯ принимали участие различные комбинации из кетильных, циклогексильных, метильных и ацетильных радикалов. Причём радикальные пары, были либо триплетными, либо некоррелированными. Присутствие метана указывает на то, что наряду с отрывом дейтерия триплетно возбуждённым ацетоном от растворителя, имеет место и его гомолиз.

В процессе фотолиза при 293 К коэффициенты усиления (КУ) ХПЯ имеют меньшую величину, отсутствуют сигналы метана и неидентифицированных продуктов, а также в смешанной поляризации протонов енола и изопропилового спирта наблюдается больший вклад мультиплетной поляризации. Очевидно, при этой температуре отсутствует гомолиз ацетона, а имеет место только его восстановление до спиртов. В создании ХПЯ енола и изопропилового спирта преобладающую роль играют пары кетильных радикалов.

Фотолиз твёрдых растворов протекает менее интенсивно. Наблюдается только отрицательная поляризация протонов ацетона и циклогексана (C6D11H). Близкая ширина линий указывает на тот факт, что ацетон не образует отдельной фазы, а молекулы ацетона и циклогексана претерпевают вращательную диффузию с близкими частотами. В спектре ЯМР 13С наблюдается отрицательная поляризация карбонильных углеродных атомов ацетона, и уменьшение интенсивности сигнала растворителя.

Аналогичные эффекты наблюдаются и при фотолизе ацетона в протонированном циклогексане и дейтерированного ацетона в циклогексане-d12. Нам не удалось наблюдать поляризацию ядер 13С при облучении жидких растворов ацетона.


Рис. 2.

Пониженная подвижность радикалов в твёрдых растворах приводит к тому, что в создании поляризации возрастает роль S-T-1 переходов или триплетного механизма.Для установления механизма создания неравновесной поляризации в твёрдом циклогексане нами дополнительно изучен фотолиз твёрдых растворов пероксидов ацетилпропионила, ацетилбензоила и метилэтилкетона. Несмотря на эффективно протекающую реакцию, нам не удалось обнаружить продукты реакции с поляризованными ядрами при фотолизе пероксидов. При облучении метилэтилкетона мы наблюдали поляризацию протонов продуктов, аналогичную поляризации продуктов, образовавшихся при жидкофазном фотолизе, но имеющих уширенные линии. Таким образом, в случае кетона поляризация протонов хорошо описывается при помощи S-T0 механизма с участием триплетных радикальных пар.
На наш взгляд, поляризацию ядер в случае ацетона и ацетона-d6 логично объяснять в терминах триплетного механизма, а не S-T-1 смешивания, что обусловлено удачной конкуренцией скоростей заселения различных триплетных термов и скоростей химических реакций.

Пониженная подвижность радикалов в твёрдом циклогексане играет важную, но не определяющую роль в создании поляризации, поскольку отрицательную поляризацию протонов ацетона и растворителя нам удалось наблюдать при фотолизе жидких растворов ацетона в метаноле-d4 (max КУ при 333 К) [5] и в D2O (max КУ при 373 К).

Для анализа механизма фотолиза были проведены кинетические измерения. На рис. 2 представлены изменения концентрации ацетона в % к исходной концентрации в зависимости от времени облучения при различных температурах фотолиза. Наблюдающиеся кривые представляют собой экспоненты, т.е. фотолиз растворов ацетона является необратимой реакцией первого порядка.


Рис. 3.

Анализ температурной зависимости фотовосстановления ацетона показывает, что эта реакция протекает с малой энергией активации (~2 ккал/моль).
Рисунки 3 (а-б) демонстрируют изменение содержания продуктов в процессе фотохимических реакций, пересчитанное на полное разложение ацетона, в зависимости от температуры фотолиза. Из рисунков видно, что содержание продуктов практически не изменяется в процессе. В жидких растворах содержание спиртов меняется незначительно в зависимости от температуры. Напротив, выход метанов сильно зависит от температуры и ниже 333 К метан отсутствует в заметных количествах в реакционной смеси.

Фоторазложение в твёрдом циклогексане протекает несколько иначе (рис. 3в). В данном случае главным продуктом фотолиза становится диметилциклогексилкарбинол.

Итак, проведенные исследования показали, что фотолиз ацетона в циклогексане протекает преимущественно из триплетного электронного состояния. В изученном интервале температур наблюдаются два процесса: первый заключается в отрыве триплетной молекулой ацетона атомов дейтерия от растворителя и протекает с малой энергией активации; второй представляет собой гомолиз, идущий с большой энергией активации и становящийся заметным при температурах выше 333 К. Поляризация ядер продуктов реакций возникает по S-T0 механизму радикальных пар в жидких растворах и по триплетному механизму в твёрдых растворах.

Литература
[1] Nelson D.J., Trifunac A.D., Thurnauer M.C., Norris J.R. // Rev. Chem. Intermed., 1979. V. 3. № 1-2. P. 131-168.
[2] Обыночный А.А., Марьясов А.Г., Пуртов П.А., Салихов К.М., Молин Ю.Н. // Докл. АН (Россия), 1994. Т. 337. № 4. С. 479-482.
[3] Batchelor S.N., Fischer H. // J. Phys. Chem., 1996. V. 100. № 2. P. 556-564.
[4] Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс. М: ИЛ, 1957. 299 с.
[5] Скаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю., Рыков С.В., Янкелевич А.З. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989. № 12. С. 2683-2687.


--------------------------------------------------------------------------------
:wink: :arrow:
Вернуться к началу
Посмотреть профиль Отправить личное сообщение Отправить e-mail
Показать сообщения:   
Начать новую тему   Ответить на тему    Список форумов Химический форум -> Органическая химия Часовой пояс: GMT + 3
Страница 1 из 1

 
Перейти:  
Вы не можете начинать темы
Вы не можете отвечать на сообщения
Вы не можете редактировать свои сообщения
Вы не можете удалять свои сообщения
Вы не можете голосовать в опросах


Powered by phpBB © 2001 phpBB Group
[каталог]  [прайс-листы]  [статьи]  [доска объявлений]  [обратная связь]

ЛО | Ссылки |
Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100 Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012.